Главная святыня Покровского кафедрального сбора – икона Богоматери «Взыскание погибших». Она была святыней дворянского рода Кадышевых, к которым она попала в 1666 году. Тогда она приплыла в Саратов и была явлена местному воеводе Кадышеву. После революции находящаяся в Раковском монастыре икона была передана Покровскому собору. К тому времени собор стоял уже более полувека. Он был построен вместо маленькой кладбищенской церкви, которая не вмещала прихожан.
Проект Покровского кафедрального собора разработал петербургский архитектор Жибер. Самарские купцы Шихобаловы пожертвовали на строительство внушительную сумму. Сам Иоанн Кронштадтский присутствовал на освящении храма. Жибер создал каменный собор по образцам московской религиозной архитектуры XVIII века. Он пятиглавый и у него есть шатровая колокольня. Купцы Шихобаловы и после строительства выделяли большие деньги на содержание собора, поэтому в нём всегда была самая дорогая утварь. Оформление интерьеров также во много велось за их счет: стены были отделаны искусственным мрамором, который в то время был даже дороже настоящего, фресками в итальянском стиле (до наших дней сохранилась лишь купольная икона).После революции Покровский собор не был закрыт, так как значительная часть духовенства Самары благоволила новой власти, и одно время даже был единственным действующим храмом города. Когда в военное время в Самару эвакуировались столичные театры, своды храма оглашало пение великого тенора Ивана Козловского: солист Большого участвовал в богослужениях. Кроме иконы «Взыскание погибших», в храме хранятся частицы мощей святителя Николая, часть животворящего креста Господня и камень от Живоносного Гроба Спасителя.